Buena pregunta — y corta y directa la respuesta es: en general, no. Te explico por qué y con fuentes oficiales.

Respuesta resumida

Un policía (Policía Nacional, Guardia Civil, Policía Local, etc) no puede llevar en servicio un arma particular como sustituta del arma reglamentaria que le entrega su cuerpo. En servicio debe usar el arma reglamentaria asignada y autorizada por su institución.
Un agente sí puede poseer un arma privada como cualquier ciudadano, siempre que tramite la correspondiente licencia de armas (TIP/guía según el caso) y cumpla el Reglamento de Armas. Pero esa arma privada no puede utilizarla como arma de servicio en el ejercicio de sus funciones salvo autorización excepcional muy concreta.
Las empresas de seguridad (vigilantes) reciben licencias a nombre de la empresa y los vigilantes usan armas asignadas por la empresa; tampoco es norma que un vigilante use su arma particular como arma de trabajo.

Lo que dicen las normas y la práctica

La instrucción 10-2025 de la Secretaría de Estado de Seguridad dice claramente que la policía sólo puede utilizar los medios de dotación que estén autorizados y son la defensa, los sprays, dispositivos eléctricos de inmovilización y como último recurso el arma de fuego, pero no cualquier arma de fuego la que le ha dotado la policía o la Guardia Civil.
Reglamento de Armas (Real Decreto 137/1993 y sus consolidaciones): la tenencia y el porte de armas requiere la licencia correspondiente y el cumplimiento del Reglamento; además hay disposiciones específicas que regulan la tenencia/porte por personal militar y cuerpos de seguridad. No está permitido el porte “libre” de armas particulares por personal en servicio.
Intervención de Armas (Guardia Civil / Ministerio del Interior): las licencias de armas se tramitan y controlan por las intervenciones competentes; la tarjeta identificativa profesional (TIP) se considera documento que habilita el porte del arma reglamentaria en determinados cuerpos (por ejemplo, policías locales o vigilantes, según autorizaciones), pero esa habilitación no equivale a usar una pistola comprada por cuenta propia como arma de servicio.
Práctica en empresas de seguridad: las licencias se expiden a la empresa y el arma queda asignada a la empresa/puesto; no es lo mismo que que un trabajador lleve su arma privada de su propiedad.

Policía Local: históricamente ha habido consultas municipales sobre autorizar que un policía local use su arma particular como arma de servicio; eso exige trámites administrativos y autorización expresa del órgano competente (alcaldía, policía local), por lo que no es algo automático ni general. En la práctica, la mayoría de cuerpos requieren que las armas de servicio sean las proporcionadas y registradas por la propia institución.
Fuera de servicio: muchos policías tienen regulado el porte de su arma reglamentaria fuera de servicio (con tarjeta, autorizaciones internas, normas) —pero eso es distinto de portar un arma privada en el turno de trabajo.

No pueden comprarse una pistola particular y simplemente “llevarla de servicio” en España. Si quieren tener un arma privada, deben obtener la licencia como cualquier ciudadano y cumplir las obligaciones relacionadas; para actuar en servicio deben usar el arma reglamentaria y las autorizaciones de su cuerpo. Las excepciones son administrativas y puntuales, nunca la regla general.
Queda terminantemente prohibido utilizar en servicio policial armas o municiones que no están en el equipamiento oficial de las Fuerzas y Cuerpos de Seguridad o bien cuya autorización no sea expresamente permitida. ¿Y esto qué nos va a implicar? Que todo lo que no esté en la dotación oficial puede parecerle útil o seguro al policía, pero está fuera de la ley. Y esto abre un debate enorme. ¿Queda limitado con esta medida la eficacia policial o garantizamos el control necesario para evitar abusos por parte de la policía?